目前纯无机反应体系中太阳光辐射下最高的光催化CO2还原效率

admin   2018-06-28 19:28:34   14979

相关论文:A rapidly room-temperature-synthesized Cd/ZnS:Cu nanocrystal photocatalystfor highly efficient solar-light-powered CO2 reduction
课题组:周伟 副教授

【引言】

光催化还原CO2转化为燃料,不仅可以减轻了温室气体排放对环境的影响,同时为可持续能源供应提供了潜在的解决方案。不幸的是,在这方面,大多数半导体光催化剂的性能远不能令人满意。由于热力学和动力学双方面的苛刻要求,高导带势和对CO2分子的良好活化能力均是不可或缺的。一种理想的光催化剂可以有效地转化CO2,应该具有合适的带隙并充分考虑反应的活化。但是,满足这些条件且精心设计的光催化材料非常有限。因此,开发一种可在可见光或太阳光等低光辐射条件下于全无机水溶液反应介质中实现高效稳定的CO2转化的光催化剂,具有极大的迫切性和挑战性。

【成果简介】

近日,我系周伟副教授(共同通讯作者)与华北理工大学孟宪光教授、日本国家材料研究所叶金花教授(共同通讯作者)合作研究的相关论文“A rapidly room-temperature-synthesized Cd/ZnS:Cu nanocrystal photocatalystfor highly efficient solar-light-powered CO2 reduction”发表在Applied Catalysis B:Environmental(IF:11.698)上。该研究为光催化CO2还原领域提供了新的标杆型光催化剂选择。上述作者此前已经在NanoEnergy上发表文章,对Cd2+离子修饰的ZnS纳米晶(Cd/ZnS)在紫外条件下的光催化CO2还原活性进行了分析,发现在纯无机反应体系下可以获得1mmol/h以上的CO2还原活性,甲酸的选择性达到95%,在280 nm处甲酸的表观量子效率达到76%,这是目前实验室条件下在纯无机反应体系以及紫外条件下获得的最高光催化CO2还原活性(而目前报道的光催化CO2还原活性普遍在μmol/h水平,即本紫外光响应反应体系相当于将当前光催化CO2还原活性提高了1000倍)。进一步,本文设计了一种Cd2+离子修饰的Cu掺杂ZnS纳米晶(Cd/ZnS:Cu),通过铜掺杂使得该光催化剂具有良好的可见光或太阳光响应,在纯无机反应体系下(K2SO3与KHCO3水溶液)表现出极高的光催化CO2还原活性并以高选择性(99%)生成甲酸。这是目前在纯无机反应体系以及模拟太阳光下光催化CO2还原活性最高的反应体系!同位素示踪实验证明含碳产物(CO与甲酸)100%来自于CO2的还原。理论计算表明ZnS表面修饰的Cd2+离子对硫化锌纳米晶的光生电子的分离起到关键作用,Cd2+修饰彻底抑制了光催化析氢反应,并大大提高了甲酸的选择性,研究人员下一步将对CO2还原至甲酸的动力学过程进行深入分析,希望对CO2被选择性还原成甲酸的根本原因给出最终解释。

【图文解析】  


图1.处于湿凝胶状态(通过共沉淀获得的未被干燥的催化剂)的ZnS和ZnS:Cu纳米晶的表征。(a)XRD图谱证实催化剂的晶体结构为立方闪锌矿。(b)光催化反应后的催化剂UV-VIS反射光谱,插图中显示了光催化剂悬浮液的照片。(c)(b)图经KM变换后的光催化剂的UV-VIS吸收光谱及其与AM1.5之间的光谱重叠,经过铜掺杂之后光催化剂的光吸收成果扩展到可见区(约450nm)。  


图2. 光催化(a)H2和(b)CO析出的时间曲线。(c)ZnS和ZnS:Cu经20小时太阳光照射之后产生HCOOH。在太阳光下,铜的最佳掺杂量为0.2-0.5%。   


图3. (a)13CO的质谱,在同位素示踪实验中产生的H13COOH的(b)13CNMR和(c)1HNMR谱。同位素实验证明光催化的含碳产物100%来自于CO2。   


图4.在胶体CdS,2%Cd / ZnS:0.2%Cu和ZnS:(0.2%Cu,2%Cd)上照射20小时太阳光照后,光催化(a)H2,(b)CO和(c)HCOOH生成量。Cd2+表面改性显着提高了CO2还原至甲酸的选择性。(d)ZnS:0.2%Cu和2%Cd / ZnS:0.2%Cu在水和CO2饱和KHCO3溶液中的荧光光谱,结果证明了Cd2+表面修饰促进了光生电子的分离。  


图5. Cd2+改性的ZnS(111)和(110)表面的电荷密度分布:顶视图(a)和(c)以及侧视图(b)和(d),灰色,黄色和紫色的球分别表示Zn,S和Cd原子。绿点表面表示电荷密度的等值面,其值为4×10-3e/Å。计算结果表明体系中的电子会优先分布在表面修饰的Cd单原子位。(e-j)分别显示ZnS(111)和(110)平面上的Cd和Zn的s,p和d轨道的PDOS。表面电荷密度分布和电子态研究综合表明,Cds轨道PDOS的重心以及下边缘均比Zns轨道更低。这将大大促进激发电子从ZnS的导带转移到由Cd2+修饰所产生的表面态,并进一步用于催化CO2还原。

【作者简介】

周伟副教授主要从事新型低维半导体材料的光催化、电催化和自旋电子学性能的第一性原理计算设计和实验制备工作,在光催化和电催化理论研究方面积累了丰富的经验,目前已作为第一作者(通讯)或主要作者在Sci. Adv.、Energy Environ. Sci.、 Adv. Mater.、Adv. Fun. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、Appl. Catal. B、J. Mater. Chem. A、J. Phys. Chem. C 和Phys. Chem. Phys. Chem.等国际知名学术期刊发表学术论文70余篇,参与编写英国皇家化学学会(RSC)和爱思唯尔(Elsevier)旗下光催化能源转换研究专题英文专著2项,同时是Applied Catalysis B:Environmental、CatalysisScience and Technology、The Journal of Physics andChemistry和Journal of Alloy and Compounds等多个学术期刊的审稿人。【全文链接】A rapidly room-temperature-synthesized Cd/ZnS:Cunanocrystal photocatalyst for highly efficient solar-light-powered CO2 reduction; Applied Catalysis B: Environmental;DOI:10.1016/j.apcatb.2018.05.066


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